超硬合金の保護としての Ti/Al2O3 + TiO2 および Ti + TiO2/Al2O3 + TiO2 ハイブリッド コーティングの研究

Scientific Reports volume 12、記事番号: 19363 (2022) この記事を引用

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耐食性が低いことは、マグネシウム合金、特に超軽量マグネシウム - リチウム合金の重大な問題です。 表面処理は耐食性を向上させるための 1 つの方法です。 この論文は、PVD 法と ALD 法を組み合わせたハイブリッドプロセスで得られた Ti/Al2O3 + TiO2 および Ti + TiO2/Al2O3 + TiO2 コーティングと、AE42 (Mg-4Li-2RE) で得られた Al2O3 + TiO2 タイプの ALD コーティングのテスト結果を示しています。 LAE442 (Mg-4Li-4Al-2RE)。 構造研究は、走査型および透過型電子顕微鏡 (SEM および TEM)、原子間力顕微鏡、EDS および XPS 分光法を使用して実施されました。 0.05 M NaCl 溶液中での電位力学試験と電気化学インピーダンス分光法 EIS を実行して、試験した材料の電気化学的特性を測定しました。 さらに、ボールオンディスク法を使用した表面の濡れ性とトライボロジー特性のテストが実行されました。 アノード分極曲線の分析とターフェル分析に基づいて、Ti + TiO2/Al2O3 + TiO2 コーティングが両方の基板上で最良の電位力学的特性を示すことがわかりました。 特に、マグネシウム - リチウム基板上では、このハイブリッド コーティングの分極抵抗の値は Rpol = 14 × 103 Ω × cm2、腐食電流の値は jcorr = 0.4 μA/cm2 です。 コーティングされていない LAE442 基板の場合、分極抵抗は Rpol = 1.05 × 103 Ω × cm2、腐食電流値は jcorr = 5.49 μA/cm2 です。 この改善は、PVD 技術と ALD 技術を組み合わせた相乗効果によるものです。 この研究では、超軽量マグネシウム合金の耐食性と摩擦特性の向上に対するハイブリッドコーティングの影響が確認されました。

マグネシウムおよびリチウム合金は、高い比強度、高い減衰能力、必要なリサイクル性および低密度などの優れた特性により、長年にわたり、主に一般的に使用される家電製品や自動車産業で広く使用されてきました。 マグネシウム合金にリチウムを添加すると、成形性が向上し、密度が非常に低くなります。 逆に、Mg-Li 合金にアルミニウムを添加すると強度が向上し、密度がわずかに増加して伸びが減少します。 これらの疑いのない利点とは別に、Mg-Li 合金には次のような欠点があります。それは、硬度が低く、耐食性が低いということです。 マグネシウム合金の機械的特性は、化学組成の変更、熱および塑性処理によって効果的に改善できますが、大きな問題は耐食性の改善です1、2、3、4、5。

この目的のために、これらの材料の表面処理がますます頻繁に使用され、単相系または多相系で最適なコーティング材料が求められています。 大きな問題は、「多機能」、つまり腐食に強いだけでなく、化学的に安定で毒性がなく、良好な光学的および電気的特性、優れた親水性および疎水性、および良好な光触媒性を備えたコーティングまたは層システムを見つけることです。紫外線にさらされた後の特性。 研究成果の分析によれば、このような広範囲の物理化学的特性は、特に、ALD 層の原子堆積技術を含む物理蒸着 (PVD) および化学蒸着 (CVD) 法によって得られる金属酸化物によって確保できることが示されています6 、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23。

優れた物理化学的特性、高い耐食性、硬度、耐摩耗性を備えた AZ91D マグネシウム合金の基材上に PVD ​​法によって得られたコーティングの中で、RFPVD 技術で適用された ZrO2 コーティングは区別できることが、著者らによって確認されました 10。 特に耐食性を向上させるもう 1 つの PVD ​​コーティングは、ZnO コーティングと ZnO/MWCNT 二相コーティングです。 研究研究 11 では、浸漬コーティングによって得られた化学的に不活性な MWCNT 層が、PVD 技術によって得られた ZnO コーティングの欠陥 (微細孔や微小亀裂) を埋め、コーティング内に腐食中心が形成されるのを防ぎ、それによって腐食が増加することがわかりました。この場合、それは合金基材マグネシウム Mg-0.8Ca-3Zn でした。 研究の一環として、PVD マグネトロンスパッタリング法を使用して、Mg-3Sn 合金の基材にさまざまなコーティング（Si1-xCx 層、Mg 中間層を備えた Si1-xCx コーティング、および Mg/ AlTi/Si1−xCx層。 著者らは、Si1-xCx コーティングがマグネシウム合金自体の特性を低下させることなく、材料の熱伝導率、電気抵抗率、および耐食性を向上させることを示しました。 次に、AlTi 中間層により、基材へのコーティングの密着性が向上しました 12。

PVD 技術に加えて、このタイプのコーティング材料を製造する有望な方法の 1 つは、ALD 層の原子堆積法です。これにより、複雑な形状の表面でも、高品質で制御された厚さの層を得ることができます。 この方法では、主に高い耐食性と耐摩耗性、高い化学的および熱的安定性、電気的安定性と断熱性、高い硬度と強度を備えた多くの酸化物、TiO2、ZrO2、SiO2、CeO2、Al2O3 を得ることができます。 13 では、著者らは、厚さ 100 nm の ZrO2 コーティングを施した AZ31 マグネシウム合金の耐食性が向上することを示しました。 多くの研究は、特に非晶質構造を有する TiO2 相が、単層 (マグネシウム合金に適用 - ワーク 14) として、または PVD/ALD ハイブリッド コーティングの封止層として優れた耐食特性を備えていることを示しています。耐食性鋼およびアルミニウム合金の基板上での使用 15,16)。 著者らは、CrN/Al2O3 + TiO2、TiAlN + TiN/Al2O3、TiCN/Al2O3、およびバイモーダル TiO2/nanoTiO2 コーティングのコーティング システムをテストすることにより、さまざまな基板上での PVD/ALD ハイブリッド コーティングの利点を確認しました。 議論した多層コーティングシステムは、コーティングの耐食性の向上と腐食電流密度の減少につながります。 基材と比較して、このようなコーティングの耐食性は数十パーセント増加します。 さらに、これらのコーティングシステムでは、PVD 技術によって得られた窒化物相が適用され、システム全体の硬度が向上し、それによって耐摩耗性の向上に貢献します。 場合によっては、疎水性の改善も観察されています15、16、17、18、19、20、21、22。

上記の文献分析は、外層が中間層の不連続部を埋めて密閉し、中間層の欠陥を通じて腐食剤がコーティングに浸透する可能性を排除するため、多層ハイブリッドコーティングが単層よりも優れた材料耐食性を提供することを示しています。層。 多層システムにおける ALD コーティングの腐食剤の浸透に対するバリア特性の向上も注目されています。 通常、優れた透過バリアとしての Al2O3 層は、化学的により耐久性のある別の層、たとえば Al2O3 + SiO2、Al2O3 + TiO2、Al2O3 + HfO2 および Al2O3 + ZrO2 ナノラミネートと組み合わせられます。 優れたバリア特性と化学的耐久性を組み合わせる以外に、テストしたコーティングシステムの機能特性を改善するもう一つの理由として、非晶質層から結晶化層を分離することでコーティングの欠陥を除去することが考えられます。

文献分析の結果、および研究に基づいて 14、15、16 、著者らは本研究で次のコーティング システムをマグネシウム合金基材に適用しましたが、これはまだ調査されていません。

Ti/Al2O3 + TiO2 および Ti + TiO2/Al2O3 + TiO2 は、ハイブリッド PVD/ALD 法によって得られました。

単一の ALD 技術によって得られる Al2O3/TiO2 コーティング。

これらのハイブリッド システムでは、Ti (PVD) 層が基材へのコーティングの密着性を向上させる役割を果たします。 同様に、PVD TiO2 層は、テストされた材料の適切な耐久性と耐食性を保証する必要があります。 一方、優れた透過性バリアである Al2O3 と、化学的に耐久性が高く耐食性の高い TiO2 を含む ALD 層は、ハイブリッド システム内の PVD ​​コーティングの適切なシールを保証します。 さらに、比較のために単一技術の ALD コーティングがテストされました。 この研究の新規性は、このタイプの基材では、これらの相 (層) からなるコーティング システムがこれほど詳細に適用および研究されていないことです。 したがって、この研究では、マグネシウム合金基板上のハイブリッド PVD/ALD 法によって得られた Ti/Al2O3 + TiO2 および Ti + TiO2/Al2O3 + TiO2 コーティング、および単一 ALD 技術によって得られた Al2O3/TiO2 コーティングの構造と機能特性を調査します。

コーティングは、AE42 タイプ (Mg-4Al-2RE) および LAE442 (Mg-4Li-4Al-2RE) タイプのマグネシウム合金基板上に作成されました。 直径１４ｍｍ、厚さ約５ｍｍの円形基板サンプルを使用した。 コーティングの前に、基板を研削し、最後に 1 μm の研磨剤で研磨しました。 コーティングの前に、サンプルをアセトンを含む超音波浴ですすぎ、圧縮空気で乾燥させました。

Ti/Al2O3 + TiO2 や Ti + TiO2/Al2O3 + TiO2 などのコーティングは、PVD/ALD ハイブリッド法を使用して得られます。 Al2O3/TiO2 コーティングも単一の ALD 技術で堆積されました。 Ti 層と TiO2 層は、Kurt J Lesker PVD ​​75 装置 (米国ペンシルベニア州クレアトン) を使用した MS-PVD マグネトロン スパッタリングによって堆積されました。 MS-PVD 法による層の堆積の前に、基板を 100 °C に加熱し、イオン化アルゴンで洗浄しました。 プロセスパラメータを表 1 に示します。

Beneq P400 反応器 (フィンランド、エスポー) を使用して、ALD Al2O3 + TiO2 二重層を堆積しました。 Al2O3 と TiO2、および Al2O3 + TiO2 二重層のキャリブレーション実行は、サンプル実行前に実行されました。 厚さと反射率は、偏光解析法を使用して、実行からのシリコン モニター片から測定されました。 表 2 に示すように、実験計画法には合計 1 つのサンプル実行が含まれています。

試験材料の構造、腐食メカニズム、および摩擦摩耗メカニズムの観察は、走査型電子顕微鏡 (SEM) Zeiss Supra 35 (Zeiss、オーバーコッヘン、ドイツ) を使用して行われました。 研究は反射電子の検出 (SE および InLens 検出器) を使用して実行され、微小領域の化学組成は特性 X 線エネルギー (EDS) 検出を使用して分析されました。 テストは 5 ～ 20 kV の加速電圧範囲で実行されました。

形態研究は、Park System XE-100 原子間力顕微鏡 (AFM) (韓国、水原) を使用して非接触モードで実行されました。 プローブ弾性定数 40 N/m、共振周波数 300 kHz の非接触モードを使用しました。

ハイブリッド コーティングの断面からの薄膜のテストは、FEI (オランダ、アイントホーフェン) の Titan 80-300 高解像度走査透過型電子顕微鏡 (S/TEM) を使用して実行されました。 EDS 分光法を使用して、微小領域の化学組成を分析しました。 試験は 300 kV の加速電圧で実行されました。

表面化学組成は、EA15 半球分析装置 (PREVAC) を備えた光電子分光計 (ESCA/XPS) を使用し、XPS 法によって分析されました。 Mg Kα 放射線 (1253.6 eV) の線源は、出力 180 W の RS 40B1 ランプ (PREVAC) でした。Ag 3d5/2 線に対する分光計のエネルギー分解能は 0.9 eV でした (分析器の遷移エネルギーが 100 に等しい場合) eV）。 分光計は ISO 15472: 2010 に従って校正されています。スペクトル測定中の真空レベルは約 1 × 10-9 mbar でした。

電気化学的特性の研究は、Atlas Sollich (Rębiechowo、ポーランド) のポテンショスタット/ガルバノスタット ATLAS 0531EU を使用して、0.05 M NaCl 溶液中でポテンシオダイナミック法および電気化学インピーダンス分光法 EIS を使用して実行されました。 腐食試験は 3 電極システムで実行されました。参照電極は Ag/AgCl 電極で、補助電極はステンレス鋼ワイヤーで作られました。 耐食性テストは 2 段階で実施されました。

1 時間の開回路電位 (Eocp) の決定。

開始電位 Estart = Eocp – 100 mV から Efinish = 1 V または電流密度 1 mA/cm2 までの電位ダイナミック法では、電位の増加速度は 1 mV/s でした。

耐食性を表す特徴的な電気量、つまり電流密度 (jcorr) と腐食電位 (Ecorr)、および分極抵抗 (Rpol) は、ターフェル法と AtlasLab ソフトウェアを使用して決定されました。

2 番目の研究方法はインピーダンス分光法 (EIS) で、最初に 15 分間電流を流さずにサンプルをテスト環境で安定させ、次に固化した AC システムを周波数振幅 10 mV で強制的に流して安定させました。範囲は 100 kHz ～ 10 MHz です。 結果はナイキスト線図とボード線図の形式で表示されます。 調査した電気化学プロセスに現れる関係を正確に再現するために、AtlasLab と EC-Lab ソフトウェアを使用して、典型的な抵抗器や抵抗器とは別に、数値的に生成された曲線が実験で記録された曲線に適合する代替電気システムが割り当てられました。インダクタには、固定位相 CPE 要素 (CPE) が使用されました (Constant Phase Element)。

コーティングのトライボロジー特性は、CSM Instruments Standard Tribometer を使用したボールオンプレート法によって測定されました。 カウンターサンプルは直径 6 mm の WC-Co 超硬合金ボールでした。 試験条件は以下の通り：室温、湿度約20℃。 50%、線速度 v = 0.5 cm/s、垂直抗力 Fn = 0.5 N、ワイプ パスの直径 5 mm。 サイクルの最大数は 500 で、1 サイクルはテスト サンプルの完全な 1 回転を構成します。 試験中に摩擦力を記録し、摩擦係数μを求めた。

ハイブリッドコーティングの形態を研究した結果、コーティングは細孔や不連続性のない緻密な構造をしていることがわかりました（図1）。 試験した塗膜の表面には凹凸（傷）が見られますが、これは研削や研磨による塗膜の下地処理の際に残ったものです。 AFM原子間力顕微鏡による形態研究の結果の分析に基づいて、被覆された基板の種類が形態に大きく影響することが判明した。 リチウムAE42を含まないマグネシウム合金製の基板上のテストされた両方のハイブリッドコーティング（図1a、c）は、平均粒径約80 nmのナノスケールの粒状構造を示しています。 LAE442リチウムを含むマグネシウム合金で作られた基板の場合、テストされたコーティングの形態は、160〜260nmの範囲のサイズを持つサブグレインからなる300〜800nmのサイズのクラスターで構成されています（図1）。 1b、d）。 試験した表面の EDS 法を使用した化学組成の分析により、ハイブリッド コーティングに適したチタンおよびアルミニウム元素の存在が確認されました。 さらに、マグネシウム基板からの強い反射があります (図 2)。

PVD/ALD コーティングの形態 (SEM、AFM): (a) AE42 上の Ti/Al2O3 + TiO2、(b) LAE442 上の Ti/Al2O3 + TiO2、(c) AE42 上の Ti + TiO2/Al2O3 + TiO2、(d) ; LAE442 上の Ti + TiO2/Al2O3 + TiO2。

図1に示す領域のX線エネルギー分散プロット。

高解像度透過型電子顕微鏡でAE 42合金基板上の両方のハイブリッドコーティングの断面から薄膜の構造を検査したところ、コーティングの層状構造が確認されました（図3、4）。 PVD 層の厚さは、Ti/Al2O3 + TiO2 および Ti + TiO2/Al2O3 + TiO2 コーティングではそれぞれ Ti = 31 nm、TiO2 = 92 nm です。 ALD 層の厚さはそれぞれ Al2O3 = 20 nm および TiO2 = 40 nm であり、シリコン基板上の制御層の厚さの仮定および偏光解析測定と一致しています。 PVD 法で得られた両方の層は結晶構造を示します。 電子回折を使用した構造分析により、Ti/Al2O3 + TiO2 コーティングのチタン層は六方格子 (P63/mmc) Ti-α を持ち、一方、Ti + TiO2/Al2O3 + TiO2 コーティングの酸化チタンは正方格子 ( P42mnm) TiO2-ルチル。

AE 42 合金基板上の Ti/Al2O3 + TiO2 ハイブリッド コーティングの構造 (HR-TEM): (a) コーティングの断面全体、(b) Ti 層 (回折パターン付き)。

AE 42 合金基板上の Ti + TiO2/Al2O3 + TiO2 ハイブリッド コーティングの構造 (HR-TEM): (a) コーティングの断面全体、(b) TiO2 PVD ​​層 (回折パターン付き) (c、d) Al2O3 + TiO2 ALD 層。

さらに、発表された研究に基づいて、PVD 技術によって得られた Ti + TiO2 二重層におけるチタン層と酸化チタンの間の相境界を区別することは容易ではありません。 高解像度の明視野でALD層の構造を観察することにより、非晶質マトリックス中に単一の立方晶結晶が存在することを証明することができました（図4c、d）。 結晶子サイズは 4 ～ 8 nm の範囲です。 得られる構造は、非晶質マトリックス内の結晶相の核生成によって得られます。

さらに、微小領域の化学組成分析により、特定の層に適した化学元素の存在が確認されました（図5）。 酸化チタン層の領域からのスペクトログラム（図5a、c）（（図4a）による微小領域X1およびX3は、チタンからの反射によって支配されています。一方、酸化アルミニウムからのEDSスペクトルでは、微小領域 (図 5b) (微小領域 X2)、アルミニウムからの反射が支配的です。すべてのスペクトルには酸素とマグネシウムからの反射があります。コーティング領域内のマグネシウムの存在は、間違いなく薄膜の調製の副作用です。 FIB イオン エッチング法を使用した TEM 顕微鏡でのテストの準備 一方、テストされるコーティングの成分には酸素が含まれています。

図 4a の領域の X 線エネルギー分散プロット: (a) X1、(b) X2、(c) X3。

LAE 442 タイプのマグネシウム - リチウム合金基板上の Ti + TiO2/Al2O3 + TiO2 ハイブリッドコーティングの TEM 調査では、リチウムを含まない基板上のこのコーティングと比較して異なる構造構造が示されました (図 6)。 このコーティングも層状構造を示しています。 ただし、酸化アルミニウム層の方が厚く、平均厚さは 200 nm です。 他の層の厚さは、リチウムを含まない基板上の対応するコーティングの厚さと同様である。 さらに、Al2O3 層は原子の MRO (Medium Range Order) 領域を含むアモルファスです。 この層はその構造が海の泡に似ており、基板からのリチウムの拡散による LiAlxOy 溶液の形成に関連しています。 同様の結果が研究でも得られた24,25。 ルチル２６ではリチウムの拡散能力が高いため、ＰＶＤ法により得られる酸化チタン層を介して基板からのリチウムの拡散が可能である。

LAE 442 合金基板上の Ti + TiO2/Al2O3 + TiO2 ハイブリッド コーティングの構造 (HR-TEM): (a) コーティングの断面全体、(b) Al2O3 (LiAlxOy) ALD 層。

LAE442 基板上に堆積した Ti + TiO2/Al2O3 + TiO2 コーティングの XPS 検査の結果、調査スペクトルは、テストしたコーティングの表層に属する O1s および Ti2p 元素に特徴的な光電線を示すことがわかりました。図7）。 さらに、N1s、C1s、および Cl2p 系統の存在が見つかりました。 線の強度と得られた濃度に基づいて、テストされたコーティングは窒素と塩素を含む比較的厚い有機酸化物層で覆われていると結論付けることができます。 炭素 1s、酸素 1s、塩素 2p、チタン 2p の詳細なスペクトルも分析されました (図 8)。 試験したコーティングの表面には不純物、特に有機炭素化合物（短い脂肪族）、水、アルコールおよびエーテル基、カルボニルおよびカルボキシルおよびカーボネート基が吸着されていることが判明した。 塩化物も検出されました。 酸化チタン Ti2O3 および TiO2 に相当する Ti3+ –O および Ti4+ –O の成分も見つかりました。

LAE442 基板上の Ti + TiO2/Al2O3 + TiO2 コーティングの XPS スペクトル。

LAE442 基板上の Ti + TiO2/Al2O3 + TiO2 コーティングの XPS スペクトル: (a) C 1s スペクトル (A: C-C、B: C-OH + C-O-C、C: C = O、D: COOH、 E：CO32−）、（b）O 1sスペクトル（A：O-metal、B：OC、C：H2O）、（c）Cl 2pスペクトル（A：Cl-metal）、（d）Ti 2pスペクトル（A） ：Ti3+-O、B：Ti4+-O）。

製造された材料の耐食性は、使用されたコーティングに応じて、陽極分極曲線を記録することによって電位差試験で実行され（図9）、ターフェル外挿法の使用が可能になりました。その結果を表に示します。 3.

コーティングされていない LAE442 合金とコーティングされた LAE442 合金の動電位分極曲線。

ターフェル法によって決定された特性値を分析することにより、AE42 合金と LAE442 合金の両方の場合、コーティングされた材料は母材と比較して低い腐食電流密度値によって特徴づけられると結論付けることができます。 jcorr 値の減少は、コーティングを施したテスト済みサンプルが、テスト環境の腐食効果に対する耐性が高いという特徴があることを示しています。 ただし、Al2O3 + TiO2 コーティングを施した AE42 合金および Ti/Al2O3 + TiO2 コーティングを施したサンプルでは、​​分極抵抗値はコーティングなしサンプルの 4.2 kΩ cm2 からそれぞれ 2.7 および 1.5 kΩ cm2 まで減少しました。 同時に、これら 3 つの材料の腐食電位値に有意な差は記録されませんでした。 ただし、抵抗の最も優れた改善は、Ti + TiO2/Al2O3 + TiO2 コーティングを施したサンプルで実証されました。これは、テストした材料の中で最も低い腐食電流密度 0.33 μA/cm2、最も高い分極抵抗 5.4 kΩ cm2、および腐食電位により、より正の値に 300 mV シフトします。

また、LAE442 合金では、表面にコーティングを施すことにより耐食性の向上が見られ、AE42 合金と同様に、電流密度が低下した Ti + TiO2/Al2O3 + TiO2 コーティングで最良の結果が得られました。基板の値 5.5 μA/cm2 と比較して、分極抵抗は 1.0 kΩ cm2 から 14 kΩ cm2 に増加しました。 調査した合金の腐食電位も、AE42 合金と同様に、基板がコーティングで覆われていたために右にシフトし、Ti + TiO2/Al2O3 + の堆積後に + 150 mV の最も顕著な差が観察されました。 TiO2コーティング。 さらに、試験したコーティング (jcorr コーティング) とコーティングされていない基材 (jcorr 基材) の腐食電流密度の比として表される腐食保護 (Pe) は、両方のコーティングの Ti + TiO2/Al2O3 + TiO2 コーティングで最も高い値を示します。どちらの場合も 90% 以上です。

動電位試験後の試験材料の腐食メカニズムの評価は、SEM 走査型電子顕微鏡に基づいて行われました (図 10 ÷ 図 13)。 主な腐食メカニズムは孔食です。 孔食の形状は、円形、長方形、不定形などさまざまです。 コーティングされていない基材の場合の腐食中心のサイズは 300 ～ 700 μm であり、試験されたコーティングで覆われた表面の場合は 150 ～ 500 μm の範囲になります。 観察された腐食損傷には、コーティングの亀裂と剥離、およびコーティングの亀裂の端に見られる PVD/ALD 層のわずかな剥離が含まれます (図 12c)。

(a) コーティングされていない LAE442 サンプルの電気化学的検査後の表面形態、(b) (a) に示す領域 X1 の X 線エネルギー分散プロット。

さらに、コーティングされていないマグネシウム合金（図10b）とコーティングされたサンプルの露出した基板の両方の腐食孔の微小領域の化学組成分析では、次の元素の存在が示されています：Mg、Al、O、およびCl。 これらの元素の存在は、腐食プロセスの生成物として酸化マグネシウムと塩化マグネシウムが形成されていることを示しています。 層間剥離および孔食付近のコーティング領域からの化学組成の分析により、追加的にチタンが発生する同様の元素セットが示されました（図12d）。 これらの元素の存在と顕微鏡観察（図11b、12b、c、13b）は、コーティングの亀裂および層間剥離の周囲の領域のコーティング表面上で酸化マグネシウムおよび塩化マグネシウムの結晶化を示しています。

腐食プロセス後の LAE442 合金基板上の Al2O3 + TiO2 コーティングの表面形態。

（a〜c）腐食プロセス後のAE42合金基板上のTi + TiO2 / Al2O3 + TiO2コーティングの表面形態、（d）（c）に示す領域X1のX線エネルギー分散プロット。

(a) 腐食プロセス後の LAE442 合金基板上の Ti + TiO2/Al2O3 + TiO2 コーティングの表面形態、(b) 腐食孔近くのコーティング表面上の結晶化した酸化マグネシウムの図。

コーティングを施して製造された材料の電気化学的特性をより完全に特徴付けるために、100 kHz ～ 10 MHz の周波数範囲でインピーダンス スペクトルを記録することからなるインピーダンス分光法テストが行​​われました。 記録された結果は、図 14 の基板材料 AE42 および図 15 の LAE442 合金のナイキストおよびボード線図に示されています。テスト中に得られた曲線サンプルの場合、腐食システムを最もよく表す等価電気回路は次のとおりです。定位相 CPE、抵抗、インダクタを含む 4 つの要素で構成され、その合成インピーダンスは次の式 16 のように記述できます (図 16)。 (1)。 表 4 に、採用した等価回路の各要素のパラメータである実験結果と一致する計算結果を示します。

コーティングされていないおよびコーティングされた AE42 合金基板の電気化学インピーダンス分光法 (EIS) の結果: (a) ナイキスト表示、(b) ボード表示。

コーティングされていない LAE442 合金基板とコーティングされた LAE442 合金基板の電気化学インピーダンス分光法 (EIS) の結果: (a) ナイキスト表示、(b) ボード表示。

インピーダンススペクトルを表す等価回路。

両方のコーティングされたマグネシウム合金の場合、ナイキスト曲線の形でのテスト結果は、低周波数範囲に戻りセグメントを持つ半円を示します。 コーティングを施した AE42 合金の曲線の傾斜角 (図 14a) は、母材のサンプルよりも明らかに大きくなっています。 最も高い値は、Al2O3 + TiO2 コーティングを施したサンプルであり、記録された円の半径も最大でした。 2 番目は、腐食保護の品質の観点から、Ti + TiO2/Al2O3 + TiO2 コーティング、次に Ti/Al2O3/TiO2 コーティングを施したサンプルで、ナイキスト グラフの拡大領域で確認できます。

インピーダンスの変化はボード線図 (図 14b) の形で示されるため、腐食システムの挙動を広い周波数範囲にわたって追跡できます。 テストした周波数の全範囲で最も低いインピーダンス値は基材サンプルで見つかりましたが、最も高いインピーダンス値は Al2O3 + TiO2 コーティングを施したサンプルで記録されました。 残りの 2 つのコーティングを施したサンプル、Ti/Al2O3 + TiO2 および Ti + TiO2/Al2O3 + TiO2 は非常に類似したインピーダンス値を示しましたが、前述の材料のうち 2 番目の材料は中周波数から低周波数の範囲で、より高いインピーダンス値を特徴としていました。 位相シフト角のインピーダンス係数への依存性を示す 2 番目のタイプのボード線図 (図 14b) を分析すると、Al2O3 + TiO2 コーティングを備えたサンプルで約 80° の最高値が記録されたことが明確に示されました。同様の位相シフト角の値が、Ti + コーティング Ti + TiO2/Al2O3 + TiO2 を備えたサンプルでも示されましたが、周波数範囲は半分でした。 対照的に、基板材料では最も低い結果が記録されました。

さまざまな種類のコーティングを施した LAE442 合金の電気化学インピーダンス分光法の結果に基づいて、ナイキスト曲線の経過 (図 15a) から明らかなように、コーティングの使用により材料の耐食性が向上したと結論付けることができます。すべてのコーティングで観察された円のより大きな範囲 (より高い値の半径) に基づいています。 曲線の傾きの最高値は、Al2O3 + TiO2 および Ti/Al2O3 + TiO2 コーティングで記​​録され、テスト全体を通じてほぼ同一であり、同様の挙動を示しましたが、高周波範囲のみであり、Ti + TiO2 コーティングのサンプルの特徴でした。 /Al2O3+TiO2コーティング。

LAE442 合金のボード線図 (図 15b) の経過を分析すると、テストした周波数の最も広い範囲で最高のインピーダンス値が、Al2O3 + TiO2 コーティングを施したサンプルで、高周波数範囲でのみ見つかったと結論付けることができます。 、Ti/Al2O3 + TiO2 コーティングではより高いインピーダンス値が記録されました。

インピーダンス係数に対する位相シフト角の依存性を示すボード線図 (図 15b) に基づいて、Al2O3 + TiO2 コーティングを備えたサンプルの最高値約 50° が範囲内で記録されたことが明確に示されました。中周波値と低周波値の間、Ti/Al2O3 コーティング + TiO2 の場合は高周波値と中周波値の間の範囲です。 各コーティングされた材料では、シフト角の最大値が 45° であり、テストされた周波数の非常に狭い範囲にある基板材料よりも、角度値が増加した広い範囲がありました。

AE42 合金と LAE442 合金の EIS テストの結果を比較すると、最初の合金の場合、より高いインピーダンス値とより高い位相値という、特性電気化学値の改善に関するより良い結果が得られたと結論付けることができます。シフト角が広い周波数範囲になります。

試験した材料の表面接触角の測定結果と決定された表面自由エネルギー (SFE) を表 5 にまとめます。水滴の接触角測定の結果、コーティングされていない基板は両方とも、そして、マグネシウムとリチウム LAE442 で作られた基板上のテストされたすべてのコーティングは親水性を持っていました。 これらの表面の接触角 θ の範囲は 23° ～ 84° です。 残りのサンプル、つまり糸くずの出ない基材上のテストされたコーティングは、接触角 θ が 99° ÷ 103° の範囲内にあるため、疎水性特性を示します。 試験したすべてのサンプルのジヨードメタン接触角の値は 53° ÷ 69° の範囲にあり、ほとんどの場合、θ 角の値は、リチウム基板上の同じタイプのコーティングよりもリチウム基板上のコーティングの方が高くなります。リチウムフリー基板。 表面自由エネルギーの値は基板の種類によって異なります。 コーティングされていない AE42 合金とテストされたコーティングで覆われた SFE の範囲は 31 ～ 39 mJ/m2 です。 コーティングされていない LAE442 サンプルとテストされたコーティングで覆われた LAE442 サンプルの自由表面エネルギーは、51 ～ 95 mJ/m2 の範囲です。 SFE 成分の値も、基板の種類に応じて大きな違いを示します。 リチウムを含まないサンプルの場合、非極性成分についてははるかに高い値が想定されます。これは、これらの材料が SFE の分散基に対してより高い親和性を示すことを証明しています。 コーティングされていないマグネシウム合金とリチウムを含むコーティングされたマグネシウム合金のサンプルの場合、極性成分はより高い値をとるため、これらの材料は極性 SFE 基に対してより大きな親和性を持ちます。

ボールオンプレート法を使用した耐摩耗性テストの結果、テストしたすべてのコーティングの臨界 Cc サイクル数が決定されました。 この係数の値によって、想定された試験条件下で何回の摩擦サイクル後にコーティングが破壊され、基材が露出するかが決まります。 第 1 段階では、コーティングされていない基材が検査され、コーティングされていない基材の摩擦係数が決定されました。どちらの場合も、摩擦係数は約 μ ≈ 0.4 でした。 この値は、マグネシウム合金に関する文献の値に近いです。 次いで、コーティングされたサンプルを試験した。 試験したコーティングで覆われたサンプルの摩擦係数の値はより低く、μ ≈ 0.15 ÷ 0.2 の範囲内にあります (図 17)。 Cc サイクルの臨界数に達すると、摩擦係数は基板の摩擦係数の値に近い値 (つまり、μ ≈ 0.4) まで急速に増加します。 このテスト段階では、コーティングがこすられ、基材が露出します。 研究の結果、Ti/Al2O3 + TiO2 コーティングが臨界サイクル数の最高値を示し、コーティングされた AE42 および LAE442 基板の Cc 値はそれぞれ 222 および 108 サイクルであることがわかりました (図18a)。 さらに、各タイプのコーティングは、マグネシウム - リチウム合金よりもリチウムを含まない基材上でより高い Cc 値を示し、したがってより高い耐摩耗性を示すことに注意する必要があります。

コーティングされていない AE42 合金基材材料とハイブリッド法で得られた Ti/Al2O3 + TiO2 コーティングのサイクル数の関数としての摩擦係数。

マグネシウム合金上の調査対象コーティングのトライボロジー試験の結果の比較: (a) 臨界サイクル数、(b) 摩耗痕跡の体積。

さらに、摩耗跡の断面プロファイルの測定に基づいて、摩擦された材料の体積、すなわち体積摩耗が決定されました（図18b）。 研究の結果、摩耗量が最も少ないのはコーティングされていない基材の特徴であり、平均摩耗量は AE42 合金で 0.003 mm3、LAE442 合金で 0.001 mm3 であることがわかりました。 テストしたコーティングの中で、体積摩耗が最も低いのは、両方の基材上の Ti/Al2O3 + TiO2 コーティングです。使用した材料の体積は、マグネシウム合金上のコーティングで 0.008 mm3 と 0.011 mm3 で、続いてリチウムとリチウムを使用しました。 最大の体積摩耗は、TiO2/Al2O3 + TiO2 コーティングを施した材料の特徴であり、コーティングされた合金 AE42 と LAE442 の体積摩耗はそれぞれ 0.029 mm3 と 0.041 mm3 です。

SEM顕微鏡での摩耗経路の観察に基づいて、主な摩耗メカニズムは摩耗であることがわかりました（図19）。 摩耗によりコーティングが完全に除去され、基材が露出します。 さらに、線路の外周部でコーティングの引張損傷が見つかりました。 EDS分析によって証明されるように、摩耗経路内には酸化マグネシウムの多数のゾーンが存在する(図19d)。 超硬合金で作られた対照サンプルの研究では、その表面に小さな酸化マグネシウム付着層が形成されていることがわかりました（図 20）。 カウンターサンプルの磨耗などのその他の損傷はほとんど発生しません。

AE42 合金基板上の Ti + TiO2/Al2O3 + TiO2 ハイブリッドコーティングの「ボールオンプレート」摩耗試験後の摩耗痕跡、(a-c) SEM 画像、(d) 領域 X1 の X 線エネルギー分散プロット(b)に示します。

(a) 対照サンプルとしての超硬合金ボールの「ボールオンプレート」摩耗試験後の摩耗場所、(b) 図 (a) に示す領域 X1 の X 線エネルギー分散プロット。

多くの産業分野では、マグネシウム - リチウム合金の用途は、その望ましくない特性、主に耐食性の低さによって制限されています。 これらの合金の主題は、最近文献で強く取り上げられるようになりました。 これらの合金の機械的特性が、合金成分の添加、析出硬化および冷間成形によって効果的に改善できるとしても、耐食性は未解決の問題のままです。 この論文では、PVD と ALD の技術を組み合わせた方法で製造された Ti/Al2O3 + TiO2 および Ti + TiO2/Al2O3 + TiO2 などのハイブリッド コーティングや、Al2O3 + TiO2 などの ALD コーティングのテスト結果が示されています。 マグネシウム合金 AE42 (Mg-4Al-2RE) および LAE442 (Mg-4Li-4Al-2RE) が使用される基板です。 透過型電子顕微鏡による構造検査の結果、皮膜の層状構造が確認されました。 PVD 技術によって得られた層は結晶構造を示し、ALD 層の酸化チタンも非晶質マトリックス中にナノ結晶析出物を含むこともわかりました。

電気化学的調査を実施することで、調査対象の材料の耐食性を評価することができました。 特に、Ti + TiO2/Al2O3 + TiO2 コーティングを施したサンプルの腐食電流密度は、AE42 を備えた基板と比較して 11 倍減少し、LAE442 合金の場合、このコーティングの電流密度はほぼ 14 倍減少しました。 塗布されたコーティングの耐食性の向上は、分極抵抗の値の増加によっても確認されました。 AE42 合金の場合、Ti + TiO2/Al2O3 + TiO2 コーティングでは抵抗値が 27% 増加しましたが、LAE442 合金と同じコーティングでは抵抗値が 10 倍以上増加しました。

交流システムでの追加の分光検査と、ナイキスト線図とボード線図の形でのインピーダンススペクトルの記録により、生成されたコーティングの電気化学的特性のより完全な特性を決定することができました。 試験した合金 AE42 と LAE442 の両方の場合、コーティングされた材料について得られた曲線の傾きの値が著しく高いことから、これらの合金は NaCl 水溶液の試験環境においてより高い耐性を特徴としており、腐食プロセスがよりゆっくりと進行します。

ハイブリッドコーティングで覆われた試験されたマグネシウム合金の耐食性の大幅な改善は、間違いなく、PVD 層と ALD 層の相乗的相互作用のメカニズムによって説明されるはずです。 緻密な ALD 二重層が結晶質 PVD ​​コーティングを密閉します。 さらに、外側の酸化チタン層のアモルファス構造により電荷輸送が減少し、腐食電流の減少に影響します。 PVD コーティングと ALD コーティングを組み合わせると、各技術を個別に使用して電気化学的特性を得ることが不可能になります。 これは、従来の（非ハイブリッド）プロセスで堆積されたコーティングの場合、そのような基材上の PVD ​​によるチタン層と酸化チタン層からなるコーティングは耐食性を向上させないという事実によって証明されています。TiO2 ALD コーティングは電気化学的特性の向上を示します。 単一の PVD ​​および ALD コーティングのテスト結果は、14 に示されています。 ハイブリッドコーティングの使用の最も重要な利点は、反応性の高いマグネシウム - リチウム合金で明らかであることに注意してください。

表面の濡れ性は、濡れさせる表面の化学組成とその形態の両方に依存します。 金属酸化物は本質的に親水性です。 ただし、吸着された炭素汚染物質は、その表面の疎水性に寄与する可能性があります27、28、29。 接触角の測定からわかるように、試験したコーティングで覆われたリチウムフリーのマグネシウム合金は疎水性を示し、コーティングされたマグネシウム-リチウム合金とコーティングされていないマグネシウム-リチウム合金は両方とも親水性です。 テストされた材料では、濡れ性はコーティングの形態的特徴に大きく依存します。 AE42 合金上のナノスケール コーティングの表面は、高い粗さと高度に発達した「冠状」形態を示します。 したがって、これらの表面の疎水性の原因となるメカニズムは Cassie-Baxter メカニズムです 30。 疎水性状態は、液体と固体の間に閉じ込められた気泡の界面によるものです (図 21)。 一方、マグネシウムおよびリチウム合金のコーティング表面の親水性は、Wenzel の理論によるメカニズムの作用によって説明できます 31。

図1bによるAFM分析とCassie-Baxter湿潤機構スキームによって得られた、AE42合金基板上のTi + TiO2 / Al2O3 + TiO2コーティングの表面トポグラフィーのナノスケールプロファイル。

さらに、XPS 分析により、表面に炭素不純物の存在が確認され、これにより濡れ性も向上しました。 調査されたコーティングの形態は、ALD 法によって得られた Al2O3 層の微細構造に依存していることを強調しなければなりません。 無慈悲な基板の場合は、レイヤー。 リチウムを含まない基板の場合、ALD 層は酸化アルミニウム/酸化チタンの二重層で構成されます。 リチウム含有基板の場合、基板からコーティングへの拡散により、LiAlxOy 層が形成され、コーティングの微細構造とその形態の異なる性質に影響を与えます。 これにより、接触角やその他の特性、特に電気化学的特性が大きく決まります。 リチウムアルミニウム酸化物の形成は、Wang らの研究ですでに報告されています 24,25。 研究 32 では、純粋な結晶アルミニウムの層を酸化アルミニウムの下のサブレイヤーとして使用する研究を紹介しました。 これにより、基板から得られる Al2O3 層へのリチウムの拡散が効果的に阻止されました。 対照的に、この研究で使用したチタンおよびルチル TiO2 副層は、基板からコーティングへの Li の拡散に対して十分な障壁を提供しませんでした。

摩擦学的特性の研究では、薄い酸化物コーティングにより、試験材料の表面と超硬合金製の相手試験片との摩擦学的接触が改善されることが示されています。 コーティングされたマグネシウム合金の摩擦係数は、コーティングされていない材料に関して減少することが判明した。 さらに、試験した各コーティングについて、非軽量基材上のコーティングは、マグネシウム - リチウム合金上のコーティングよりも高い耐摩耗性を特徴とすることが示されています。 しかし、コーティングされていない基材に関してコーティングされたサンプルの磨耗材料の体積の増加が観察されるのは、引き裂かれた酸化物コーティングが Cc 値を超えた後、さらなる磨耗プロセスで微小研磨部分を構成し、この破壊プロセスが強化されるためです。

マグネシウム合金、特にリチウムを含む超軽量マグネシウム合金の用途に推奨されるコーティングは、ハイブリッド コーティング Ti + TiO2/Al2O3 + TiO2 であり、テストしたコーティングの中で最高の電気化学的特性を提供します。

調査に基づいて、次の結論が導き出されました。

Ti + TiO2/Al2O3 + TiO2 コーティングは、試験したコーティングの中で、電位差試験において最も優れた電気化学的特性を示します。

Ti + TiO2/Al2O3 + TiO2 タイプのハイブリッド コーティングの製造により、PVD/ALD 技術で得られた複合層の相乗的相互作用を通じて、AE42 および LAE442 タイプのコーティングされたマグネシウム合金の表面に高い電気化学的特性を得ることができます。これは、それぞれのテクニックを個別に使用して取得することは不可能です。

AE42 基板上のテストされたコーティングは疎水性を示し、LAE442 基板の親水性を示します。濡れ性は形態に依存し、さらに、AE42 および LAE442 基板上のコーティングの Cassie-Baxter および Wanzle メカニズムが濡れ性の原因となるメカニズムです。

LiAlxOy 層は、アルミナの代わりに LAE442 基板からコーティングにリチウムが拡散することによって再び現れます。 リチウムの拡散は、コーティングされた基板上の PVD ​​によって得られたルチル型 TiO2 の層を通して起こります。

テストされたコーティングは、摩擦ノードでテストされたサンプルボール WC-Co の摩擦係数を低減することにより、トライボロジー接触を改善します。

この研究中に生成または分析されたすべてのデータは、この公開記事に含まれています。

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この研究は、SUT 機械工学部の法定財政補助金として、ポーランド科学高等教育省から一部資金提供を受けました。 この記事は、プロジェクト「革新的および積層造形技術 - 金属および複合材料の 3D プリンティングのための新しい技術ソリューション」(reg.) に関連して完成しました。 いいえ。 319 CZ.02.1.01/0.0/0.0/17_049/0008407 は欧州連合の構造基金によって資金提供されています。

出版は学長のリハビリテーション補助金によって部分的に支援されています。 シレジア工科大学、10/010/RGH19/0318。

工学材料および生体材料学部、シレジア工科大学、Konarskiego Street 18A、44-100、グリヴィツェ、ポーランド

マルシン・スタシュク、ダニエル・パクラ、トマシュ・タンスキ

Materials Research Laboratory, Silesian University of Technology, Konarskiego Street 18A, 44-100, Gliwice, Poland

ウカシュ・ライマン

シレジア工科大学溶接部、Konarskiego Street 18A、44-100、グリヴィツェ、ポーランド

マウゴルザタ ムシュティファガ スタズク

触媒および表面化学研究所 PAS、Niezapominajek Street 8、30-239、クラクフ、ポーランド

ロベルト・ソーチャ

Center for Research and Development of Technologies for Industry SA、Ludwika Waryńskiego 3A、00-645、ワルシャワ、ポーランド

ロベルト・ソーチャ

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MS はプロジェクトのアイデアを与え、研究用の材料を準備し、顕微鏡テストと機械的特性のテストを実行し、研究結果を展開し、原稿の内容を準備し、プロジェクトの実施をあらゆる段階で監督しました。DP はプロジェクトの実施を監督しました。文献研究、物理化学的特性に関する研究の一部を実施し、原稿の準備に参加しました。 電気化学的特性のテストを実施し、テスト結果を作成し、テスト結果の説明を作成しました。MM-S。 文献レビューのための出版物のリストを作成し、原稿の主な内容の編集に参加しました。RS は分光学的テストを実行し、研究結果を処理し、研究結果の説明を作成しました。TT 彼は構造研究の結果の解釈に参加しました、構造研究の記述の部分的な準備。著者全員が原稿をレビューしました。

マルシン・スタズクへの通信。

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受理日: 2022 年 10 月 31 日

公開日: 2022 年 11 月 12 日

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